近日，我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心曲大輝教授課題組在naturecommunications上發(fā)表了題為“converting inorganic sulfur intodegradable thermoplastics and adhesives by copolymerization with cyclicdisulfides”的研究論文，在線報道了團隊在動態(tài)二硫聚合物研究新進展。
硫是地球上儲存量排名第五的元素，八元環(huán)狀硫單質(zhì)具有獨特的結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛分布于自然界中。隨著石油工業(yè)的發(fā)展，作為石油化工下游產(chǎn)物的單質(zhì)硫產(chǎn)量逐年上升，現(xiàn)如今已達到6000萬噸/年。目前單質(zhì)硫的消耗量與產(chǎn)量嚴(yán)重不匹配，單質(zhì)硫常作為橡膠工業(yè)中的橡膠硫化劑使用，但年消耗量有限。因此以單質(zhì)硫為原料制備生產(chǎn)具有經(jīng)濟價值與實際應(yīng)用的商品，尤其是塑料，具有重要的意義。通過“逆硫化”反應(yīng)，即高溫條件下單質(zhì)硫與烯烴分子發(fā)生共價交聯(lián)反應(yīng)，可獲得一系列共價交聯(lián)聚合物材料，但該類反應(yīng)往往需要引入金屬催化劑、光照條件或者陰離子誘導(dǎo)聚合等手段，經(jīng)濟效益較低且力學(xué)性能無法滿足實際應(yīng)用。除此之外，單一的共價開環(huán)聚合反應(yīng)不能得到具有力學(xué)性能和實際應(yīng)用價值的高分子材料，這是由于聚硫高分子在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，平衡傾向自發(fā)形成單質(zhì)硫單體。
為了解決這一實際問題，團隊人員引入五元環(huán)二硫作為共聚物，促進八元環(huán)單質(zhì)硫熱力學(xué)穩(wěn)定開環(huán)聚合，同時利用超分子側(cè)鏈交聯(lián)策略，開發(fā)了一系列硫含量可調(diào)控（10 ～ 70 wt%）、機械性能廣譜可調(diào)的富硫超分子材料。作者通過引入具有不同策略官能團的五元環(huán)二硫共聚單體，獲得了一系列熱力學(xué)穩(wěn)定的富硫超分子材料，通過調(diào)控側(cè)鏈超分子交聯(lián)密度，實現(xiàn)將富硫超分子材料的應(yīng)用范疇覆蓋至軟彈性體材料（楊氏模量1 ～ 8 mpa）、硬彈性體材料（楊氏模量60 ～ 210 mpa）以及強韌塑料（楊氏模量220 ～ 950 mpa）。由于側(cè)鏈的氫鍵交聯(lián)的動態(tài)可逆性，該富硫超分子材料展現(xiàn)出室溫自修復(fù)性能和良好的再加工性能，所制備的纖維材料展現(xiàn)出良好的可拉伸性和韌性，楊氏模量可達0.8 gpa。相較于此前基于單質(zhì)硫的聚合物材料，本工作所獲得的材料性能得到了顯著的提升。
以往基于逆硫化反應(yīng)的富硫材料主要應(yīng)用方向為熱固型塑料和熱成像，在粘附應(yīng)用方面未進行探究。研究人員選取了三種在實際工程應(yīng)用中較為廣泛的物質(zhì)，分別為不銹鋼、玻璃和鋁，對富硫超分子材料的粘附性能進行了深入探究。受益于聚合物與基質(zhì)界面的氫鍵作用，聚合物表現(xiàn)出了優(yōu)異的粘附性能，剪切強度超過了10 mpa。由應(yīng)力-應(yīng)變曲線計算出的脫附功結(jié)果表明，由于聚合物網(wǎng)絡(luò)中存在豐富的氫鍵相互作用，強氫鍵交聯(lián)的富硫高分子在鋁基材表面脫粘附需要更高的脫附能（5.36 kn/m）。研究人員也對聚合物材料的可降解性能進行了探究。相比于目前文獻中廣泛使用的烯基交聯(lián)的聚硫材料，該工作中的富硫超分子材料由于共價-非共價協(xié)同可逆交聯(lián)的本質(zhì)，展現(xiàn)出獨特的可降解性，能夠在稀堿溶液中自發(fā)解聚為小分子和無機物多硫化鈉。而先前報道過的s8與烯烴的共聚物則由于其共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的特性無法降解。綜上所述，本工作利用五元環(huán)二硫作為共聚物，利用共價-非共價交聯(lián)策略，實現(xiàn)了單質(zhì)硫高效轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)穩(wěn)定的熱塑型塑料和高性能可降解粘附劑，為工業(yè)廢料單質(zhì)硫增值利用提供了超分子新思路。
該工作主要由我?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院博士后鄧媛昕、碩士研究生黃鄭鐵在曲大輝教授的指導(dǎo)下完成，并得到了田禾院士、費林加院士的悉心指導(dǎo)。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委國際合作重點項目、上海市科技重大專項、上海市科學(xué)技術(shù)委員會、上海市浦江計劃、費林加諾貝爾獎科學(xué)家聯(lián)合研究中心等資金支持。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48097-4
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